Recolección y composición de látex recién extraído. El caucho se obtiene del árbol por medio de un tratamiento sistemático de "sangrado", que consiste en hacer un corte en forma de ángulo a través de la corteza profundizando hasta el cambium. Una pequeña vasija que cuelga en el tronco del árbol para recoger el látex, jugo lechoso que fluye lentamente de la herida del árbol. El látex contiene 30 a 36% del hidrocarburo del caucho, 0.30-0.7% de cenizas, 1-2% de proteínas, 2% de resina y 0.5 de quebrachitol. La composición del látex varía en las distintas partes del árbol; generalmente el porcentaje de caucho (hidrocarburo) decrece del tronco a las ramas y hojas. La época del año afecta a la composición del látex, así como el tipo de suelo y la línea o casta del árbol. El caucho es una secreción irreversible o producto de desecho del árbol, y cuanto más se extrae, tanto más la planta regenera. El caucho es producido en el protoplasma por reacciones bioquímicas de polimerización catalizadas por enzimas.

El látex fresco es transformado en caucho seco tan pronto como sea posible después de la recolección. Primeramente, se cuela por un tamiz de lámina perforada para eliminar partículas de hojas y corteza. En seguida se diluye de su concentración de 30-35% de caucho a un título aproximado de 12%. Algunas plantaciones usan un hidrómetro especial llamado Metralac, que determina el contenido sólido del látex sin realizar el ensayo por evaporación. Después de la dilución, se deja el látex en reposo un corto tiempo para que las materias no separadas por el tamiz (arena y cieno) se sedimenten. Entonces está dispuesto para la coagulación.

El ácido fórmico está considerado como el mejor de los coagulantes para el caucho natural, pero el ácido acético se uso también mucho. Otros ácidos, el alumbre ordinario y el alumbre de amonio han sido usados como coagulantes. La cantidad de ácido requerida, depende del estado de los árboles y de las condiciones climáticas. Los árboles jóvenes dan un látex inestable y durante la sangría ha de añadirse al mismo algo de amoníaco para asegurar su estabilidad hasta su manufactura. Este amoníaco ha de tomarse en cuenta al determinar la cantidad de ácido necesario. El látex de árboles grandes, que no ha recibido amoníaco, necesita 40 ml de ácido fórmico (90%) por cada 100 litros de látex (con 12% de sólidos). El ácido de 90% se diluye en agua hasta una concentración de 4% y se mezcla muy bien con el látex. El volumen de ácido debe controlarse cuidadosamente, pues el exceso impide la coagulación. En intervalo de pH de 5.05 a 4.77 está el punto isoeléctrico en que se efectúa la coagulación del caucho. Dicho intervalo se denomina también primera zona de sólido.

Origenes Históricos

Algunas de las propiedades y usos de caucho fueron descubiertas por los Indios tropicales de sudamérica mucho antes de las travesías de Colón. Desde hace muchos años, los español tratados de duplicar los productos resistentes al agua (calzado, revestimientos, y cabos) de los Indios, pero ellos fracasaron. El caucho llegó a ser meramente una curiosidad de museo en Europa durante los siguientes dos siglos.

En 1731 el gobierno Francés envió al geógrafo matemático Charles Marie Condamine (1701-74) a Sudamérica a una expedición geográfica. En 1736 él envió a Francia la varios rollos de caucho crudo, junto con una descripción de los productos fabricados por los Indios del Valle del Amazona. El interés científico general en la sustancia y sus propiedades se revivió, y se buscaron las maneras para disolver el latex el cual endurece rápidamente después de ser extraido para poder trabajarse a distancia de su fuente natural. Muchos científicos trabajaron sobre el problema, y en 1770 el químico Británico Joseph Priestley descubrió que ese caucho puede usarse para borrar marcas de lápiz refregando, propiedad de la cual deriva el nombre de la sustancia. En 1791 se inició la primera aplicación comercial del caucho cuando un fabricante Inglés, Samuel de Repiqueteo, patentó un método para impermebilizar un paño al tratarlo con una solución de caucho en trementina. El químico e inventor Británico Charles Macintosh, en 1823, estableció una planta en Glasgow para la fabricación de paño impermeable y los vestidos impermeables que han sostenido su nombre.

Las Plantaciones de Caucho

Los árboles silvestres de caucho de las selvas sudamericanas continuaron siendo la fuente principal de caucho crudo para la mayoría del siglo19. En 1876 el Británico explorador Henry Wickham (1846-1928) cobrado mas de 70,000 semillas de H. brasiliensis, y, a pesar de un rígido embargo, las contrabandeo fuera de Brasil. Las semillas se germinaron exitosamente en los invernaderos de los jardines botánicos Reales en el Londres, y se usaron para establecer la primera de las plantaciones en Ceylon (ahora Sri Lanka) y en otras regiones tropicales del hemisferio oriental.

Caucho crepé. Para la separación del caucho rizado o caucho crepé se usa el bisulfito de sodio, NaHSO₃, que retarda la acción de las oxidasas e impide la coloración y el ablandamiento. Los mercaptanes líquidos (como un preparado que contiene xilil-mercaptán en un hidrocarburo inerte) han tenido recientemente cierta aceptación para el mismo fin. Para 100 Kg. de caucho seco en el látex, se necesitan alrededor de 0.5 Kg. de bisulfito sódico. Después que se han añadido el ácido y el retardador, se deja escurrir el coágulo húmedo durante dos horas. Se hace pasar el coágulo por una máquina de rizado que consta de dos cilindros provistos de surcos longitudinales sobre los que se pulveriza agua. Los cilindros operar con distintas velocidades angulares, y cuando el caucho húmedo pasa entre ellos, la acción de cortadura y masticación expone nuevas capas a la acción del agua. Varias máquinas de éstas se usan en serie, y cuando la lámina sale de la última presenta una superficie rugosa que recuerda el crespón o el papel crepé. Algunos productores usan máquina de cilindros liosos para el acabado, que dan a la superficie una aspecto más uniforme.

Un crepe de inferior calidad se obtiene del látex cuyo color ha sido alterado y de la membrana de látex seco arrancada de la corteza del árbol. Este látex se lava muy bien con agua, en las máquinas de rizado, y se elabora como el de calidades superiores. La fabricación del caucho crepé ha decrecido a causa de haberse puesto en uso látex concentrado para los fines a que antes aquél se destinaba. Actualmente el crepé de látex N° 1 se cotiza a 40.75 centavos de dólar la libra, o sea 8.25 centavos de dólar la libra más que la hoja ahumada N°1.

Hoja ahumada. En la preparación de la hoja ahumada, la coagulación se efectúa en tanques largos de 90 cm de ancho por 30 cm de profundidad. El tanque tiene en los costados unos surcos verticales espaciados a distancias de unos 38 mm, en los que ajustan planchas metálicas que atraviesan la anchura del tanque. El látex diluido se echa en el tanque (quitadas las láminas metálicas), se añade ácido fórmico y se agita muy bien para mezclarlo con el látex. Se insertan las láminas divisoras y se deja todo en reposo 16 horas. Al cabo de este tiempo se han formado planchas firmes de coágulo de látex de 39 mm de grueso, las cuales se hacen pasar entre cilindros lisos que giran con la misma velocidad mientras sobre ellas cae agua pulverizada. De ordinario se usan tres o cuatro máquinas de esta clase. La separación entre los cilindros decrece de una máquina a la siguiente, y los de la última tienen costillas que forman en la lámina de caucho acanaladuras. Éstas aumentan la superficie de la lámina para facilitar el secamiento y evitar que las láminas se adhieran unas a otras formando una masa sólida. Las láminas de caucho acanaladas se tienen colgadas algunas horas al aire libre y después se cuelgan en un cobertizo de secamiento por el humo, donde la temperatura se mantiene entre 40° y 50° C. Al cabo de diez días, las láminas están secas y dispuestas para el empaquetado. Por el secado, el caucho toma color ambarino y se vuelve traslúcido.

La hoja ahumada, si se compara con el crepé, tiene ventajas y desventajas. El ahumado del caucho fue ideado por los indígenas del Brasil, que en un principio secaban el caucho de Pará sobre un fuego para hacerlo más tenaz. Por la relativamente baja velocidad de deshidratación del caucho se necesitaban tiempo y calor. Esta práctica se ha extendido al caucho de las plantaciones. La acción antiséptica del humo evita la descomposición bacteriana de los componentes del suero que activan la maduración del caucho, y por esta razón aumenta la velocidad de vulcanización. No obstante, se ha visto que la prolongación del ahumado tiende a despolimerizar el caucho con perjuicio de sus propiedades de esfuerzo/deformación y de sus caracteres de envejecimiento. El uso de láminas más delgadas, menores temperaturas, mejor circulación de aire, menor tiempo de secado y de un procedimiento de secado en dos etapas, ha mejorado las propiedades físicas de las láminas de caucho.

Además el color y la calidad, se emplea un modo de clasificación por el módulo y velocidad de curado. Se vulcaniza una muestra de caucho por un procedimiento normalizado, se cura y se determina la resistencia a la tracción con alargamiento de 600%. El valor hallado es el módulo. Una marca roja en la bala de caucho indica un módulo bajo; una marca amarilla, denota módulo medio, y una azul, módulo alto.

En el Reino Unido los consumidores prefieren la clase amarilla; en los Estados Unidos son preferidas la amarilla y la azul; pocos consumidores han indicado preferencia por el caucho de curado lento, marcado con el color rojo. Un modelo de distribución del caucho clasificado técnicamente es el siguiente:

	Rojo	Amarillo	Azul
Malaya	29%	68%	3%
Indochina	3%	54%	43%
Indonesia	44%	53%	3%

Las diferencias observadas en la distribución se deben a las variantes en el proceso de producción en las haciendas y en la técnica de preparación.

ESTRUCTURA QUÍMICA

Disolventes del caucho natural. La solubilidad del caucho bruto en sus disolventes más comunes no es muy elevada. Para hacer una solución de 10% es necesaria cierta disociación, ya por medios químicos, empleando un oxidante, ya por medio físicos, utilizando un molino. Los cementos y soluciones de caucho comerciales se hacen por los métodos citados. En la práctica, los disolventes más usados son el benceno y la nafta. Otros buenos disolventes son el tricloroetileno, tetracloroetano, pentacloroetano, tetracloruro de carbono, cloroformo, tolueno, xileno, keroseno y éter. En contacto con el disolvente, el caucho se hincha primero poco a poco hasta la consistencias de gel y después éste se dispersa formando una solución. El caucho bruto aumenta de 10 a 40 veces su propio peso en disolventes que a la temperatura ordinaria forman gel con el caucho. El efecto Tyndal, propio de las dispersiones coloidales, se produce en las soluciones de caucho.

La viscosidad de la solución del caucho bruto es grande.

El efecto del calor. El caucho bruto calentado hasta 200 ºC. se ablanda y sus soluciones tienen menor viscosidad, pero el numero de dobles enlaces se conserva sin alteración. Cuando la temperatura se eleva hasta 250 ºC., los enlaces dobles se separan y tiene lugar la formación de anillos. El cambio a caucho cíclico eleva la densidad y la solubilidad, el producto obtenido es una dura y frágil resina.

Propiedades físicas

Las propiedades físicas del caucho bruto varían con la temperatura. A bajas temperaturas, se vuelve rígido, y cuando se congela en estado de extensión adquiere estructura fibrosa. Calentando a mas de 100 ºC., se ablanda y sufre alteraciones permanentes. El caucho bruto adquiere gran deformación permanente debido a su naturaleza plástica. La plasticidad del caucho varia de un árbol a otro y también depende de la cantidad de trabajo dedo al caucho desde el estado látex, de las bacterias que lo acompañan e influyen en su oxidación y de otros factores. La plasticidad puede modificarse dentro de ciertos limites por la acción de productos químicos.

La densidad del caucho a 0 ºC. es de 0.950 a 20 ºC. es de 0.934. El caucho bruto deshelado después de la masticación por cilindros fríos no varia de densidad.

Cuando el caucho bruto ha sido estirado y deformado durante algún tiempo, no vuelve completamente a su estado original. Si entonces se calienta, la recuperación es mayor que a la temperatura ordinaria. Este fenómeno se denomina deformación residual o estiramiento permanente y es propio del caucho.

El caucho bruto absorbe agua. Los coagulantes usados en el látex al preparar el caucho afectan al grado de absorción de agua; usando ácido clorhídrico, sulfúrico o alumbre se obtienen cauchos con poder de absorción relativamente elevado. El poder de absorción de agua del caucho purificado es muy bajo.

Gran variedad de sustancias son solubles o pueden dispersarse en caucho bruto, tales como el azufre, colorantes, ácido estiárico, N-fenil-2-naftilamina, mercaptobenzitiazol, pigmentos, aceites, resinas, ceras, negro de carbono y otras.

El efecto deteriorante de luz y el calor sobre el caucho se reconoció largo antes del descubrimiento de la vulacanización. En una discusión de algunos problemas encontrados con mercaderías de caucho en 1826, Hancock comenzó en su "Narrativa personal del origen y progreso de del Caucho de la India ": "El efecto injurioso del sol sobre películas delgadas de caucho fue descubierto por nosotros y advertido antes de que se produzcan muchos daño "

El látex esta disponible hoy en varias formas y diferentes concentraciones. Cuando el látex apareció por primera vez en grandes cantidades (preservado en amoniaco, en proporciones menores al 1 %), El caucho contenido variaba del 29 al 40 %, de acuerdo a las condiciones de los arboles, y especialmente a los métodos de extracción y recolección en las plantaciones. Debido a las diferente condiciones de recolección, preservación y transporte, los procesos se vieron limitados por muchos años. Gradualmente la calidad se uniformo y aumento más allá del estándar.

Más recientemente, las concentraciones de látex disponibles en el mercado se clasificaron por su preparación:

por evaporación
por separación parcial de sueros sólidos por métodos mecánicos.

El mejor ejemplo del primer tipo es el Revertex, preparado por evaporación del látex en presencia de un mineral alcalino (hidróxido de potasio), u otro agente estabilizante, como el jabón de potasio o alguna sal de carácter coloidal. Este posee una consistencia cremosa y contiene cerca del 75 % de los sólidos totales, de los cuales un 7 al 8 % consiste en sueros sólidos y sustancias estabilizantes agregadas.

En la segunda categoría hay dos importantes ejemplos de concentración. El primero, comercializado bajo varias denominaciones, como por ejemplo Utermark látex, Jatex o Dunlop, posee una concentración del 60 % de caucho seco, obtenido por centrifugaron del látex original. Este látex concentrado tiene una ligera consistencia cremosa, y contiene solo una fracción de los componentes que no son caucho presentes en el látex original. Esta estabilizado con amoniaco (en una concentración de aproximadamente 0,5 % de NH₃ en peso), y es capaz de dar un color pálido característico.

Los usos del látex en la industria son:

adhesivos y cementos: es un hecho interesante del latex-caucho, que es ventajoso por que es fibroso y posee plasticidad, por lo que posee aplicación comercial en los adhesivos y cementos.

El látex posee dos particulares virtudes, la primera de ellas es que el látex posee gran resistencia aun sin vulcanizar, y la segunda es que es un excelente adhesivo en instancias en las que el material a pegar esta mojado con agua.

El caucho se utiliza en la fabricación de cubiertas para automóviles. Esta es la aplicación más importante del caucho, aunque actualmente la mayor parte del caucho utilizado en la fabricación de cubiertas para automóviles es caucho sintético, ya que las propiedades de este caucho son más adecuadas para este tipo de productos.

Látex del caucho natural

Preparación. Hasta 1930, el látex de caucho natural, aparte su empleo para fabricar el crepé y la lamina ahumada, tenia pocas y pequeñas aplicaciones industriales. El contenido de sólidos del caucho fresco de arboles de media edad oscila entre 32 y 38%. En los arboles jóvenes desciende hasta 20%, y en arboles viejos y en los que no han sido sangrados mucho tiempo, la cifra se eleva hasta 45%. Aunque, aproximadamente, 90% de los sólidos son de hidrocarburo del caucho, se hallan también enzimas, proteínas, azucares, tanino, alcaloides, sales minerales y algunos componentes de la corteza. Algunas de estas sustancias distintas del hidrocarburo del caucho son las que motivan a la estabilización de las partículas coloidales del mismo en el agua. Otras afectan el color y otras cooperan a los caracteres físicos del caucho contenido en el látex.

Cuando fluye del árbol, el látex es casi neutro, pero la acción de enzimas y bacterias lo vuelve ácido y entonces el látex tiende a coagularse. Para evitar la coagulación y conservar el látex en su estado coloidal estable, se le añaden bactericidas y conservadores lo antes posible después que ha sido obtenido del árbol. El preservativo más común es el amoniaco, pero se usan también el formaldehído, hidróxido de sodio, jabón y ciertos productos químicos bactericidas, como las sales de pentaclorofenol. En las plantaciones se suele colocar una pequeña cantidad de amoniaco acuoso en la vasija en la que se recoge el látex fresco. El látex obtenido se lleva a la estación, donde se le añade amoniaco en estado gaseoso.

Látex normal. Se llama látex normal al látex que ha sido estabilizado convenientemente y del cual se ha separado parte del lodo por sedimentación. Sufre también una ligera cremificacion que aumenta el numero de sólidos disueltos hasta el 40%.

Por reposo, el látex que contiene amoniaco precipita en forma de lodo algunos de los componentes se las cenizas en cantidad aproximada de 0.08% de un total de 35% de sólidos. El látex húmedo contiene 0.4% de cenizas, o sea 1.154 g/100 g de sólidos.

El color del látex de hebea, según las condiciones climáticas y la estación del año es gris, amarillo o rosado. El látex de los arboles que han tenido un periodo de descanso es amarillo y da caucho de ese color. Después de algunos días de sangrado , vuelve a su color natural.

Látex centrifugado. Por razones del costo de transporte y facilidad de aplicación, todo el látex usado en la industria esta en forma concentrada. El más usado es el látex centrifugado, el cual se obtiene tratando el látex fresco con un agente estabilizador, como el amoniaco, y después haciéndolo pasar por una maquina centrifuga. El látex se estabiliza con 0.3% de amoniaco, se centrifuga y después se ajusta a 0.6% para asegurar mayor vida de almacenaje. Variando la operación de centrifugación, la cantidad relativa de concentrado y de suero puede ajustarse a un nivel económico. Aproximadamente 80% del contenido de sólidos del látex fresco queda en el concentrado y 20% en el suero o la nata.

Látex cremificado. Otro método para concentrar el látex de hebea es la cremificación,. El látex normalmente amoniacado se cremifica mediante prolongado reposo, pero así no se concentra mucho en sólidos. Distintas sustancias caracterizadas por su peso molecular relativamente elevado, gran viscosidad y limitada solubilidad en agua se emplean para cremificar el látex, entre ellas la gelatina, metilcelulosa, goma arábiga, ácido algínico y sales del ácido algínico. No obstante, los procedimientos industriales de cremificación se basan casi todos en el empleo de sales sodicas o amoniacales del ácido algínico.

En las plantaciones se toma el látex como se obtiene del árbol , se le añade amoniaco y se le quita el lodo dejándolo en reposo varios días o por centrifugaron. Se añade al látex el agente de cremificación en solución de 1.5-2.5% o más alta, y se agita. Durante varios días se deja reposar la mezcla, sin agitarla, hasta que se separa en dos capas. El suero se saca por el fondo, el concentrado se agita de nuevo y después de cierto tiempo se realiza una nueva separación y se saca una segunda porción de suero. Se añade amoniaco al concentrado hasta 1.6% o más, basado en el agua del látex, y el látex cremificado, con un total de sólidos comprendido entre 62 y 68%, queda así preparado para su expedición.

Consumo de látex. Se estima que más de 65% del látex natural usado en los estados unidos se emplea en la industria de la producción de espuma o esponja de caucho (hule-espuma). El resto se emplea en objetos formados por inmersión, revestimiento de telas, impregnación y artículos moldeados. Las propiedades físicas del látex de caucho natural son muy superiores a las de cualquiera de los látex sintéticos experimentados hasta el presente.

Caucho guayule

El arbusto guayule, perteneciente a la familia de las compuestas, es una fuente de caucho natural en América del norte. El guayule es indígena en el norte y centro de México y se extiende hasta Texas. El cultivo de este arbusto, que habita en un ambiente semidesertico, comenzó en 1942, año en que , a causa de la segunda guerra mundial, se corto el suministro de los principales países productores de caucho natural.

Lo contrario que el árbol de la hevea, en el cual el látex circula por un sistema de canales, el caucho en el guayule esta encerrado en células. Para obtener el caucho del guayule se deshoja el arbusto en agua hirviendo. Se corta el arbusto en trozos de unos 3 mm, se muelen con piedras de pedernal en un molino parcialmente lleno de agua, se deja flotar el caucho, se sedimentan los residuos de la planta en un tanque de flotación con agua, se hierven para extraer el material ocluido, se hace nueva flotación y se seca el caucho bruto.

Puesto que el caucho guayule crudo es susceptible de oxidación en mayor grado que el caucho bruto de la hevea, se le añade un antixiodante. El 4,4-diaminofenilmetano es un antioxidante eficaz.

El caucho de guayule es químicamente idéntico a el de la hevea como polímero cis del isopreno. Pero su peso molecular es algo menor y el porcentaje de impurezas es mayor.

Gutapercha

La gutapercha se obtiene de ciertos arboles pertenecientes a la familia de las sapotáceas. La gutapercha silvestre se obtenía en un principio, cortando el árbol y despojándolo de su corteza; el tronco exudaba entonces la goma, que se arrancaba del mismo por rascado en masas coaguladas. Hoy la mayor producción de gutapercha se obtiene de plantaciones formadas por híbridos de especies de palaquium. Las hojas maduras se recogen periódicamente y se trituran en molinos que liberan las fibras de gutapercha con poca desintegración del polímero. La masa se trata entonces con agua a unos 70 ºC. durante 30 minutos para que los tejidos de las hojas se ablanden. Esta masa se sumerge en agua fría y la gutapercha asciende a la superficie donde es recogida. Por el lavado se obtiene un producto de mayor pureza. Además de la extracción de la gutapercha de las hojas, los arboles pueden ser sangrados sistemáticamente como se hace con la hevea. El látex se coagula por acción del agua caliente y la gutapercha es recuperada. Para obtener una gutapercha más pura, se extraen con uno disolvente las resinas y gomas insolubles en el agua. La gutapercha se comprime finalmente en bloques que se envían al mercado.

La gutapercha tiene la gutapercha tiene la misma formula empírica que el hidrocarburo del caucho de la hevea, pero mientras el caucho de la hevea es el isómero cis, la gutapercha es el isómero trans.

La balata, que tiene la misma composición química que la gutapercha, es un producto de América del sur. Se recolecta de un árbol silvestre por un procedimiento similar al de la digestión de las hojas de la gutapercha.

Aceleradores de la vulcanización

Los aceleradores de la vulacanización son sustancias que, añadidas en cantidades pequeñas a la mezcla de caucho, que contiene otras materias accesorias, aumentan considerablemente la rapidez de vulcanización. Su utilidad se extiende más allá de este efecto, pues mejoran notablemente la calidad del producto. La industria moderna del caucho no podría subsistir sin el empleo de los aceleradores de la vulcanización.

Con anterioridad al descubrimiento de los aceleradores orgánicos, se usaban compuestos inorgánicos de carácter básico; blanco de plomo, litargiro, cal y magnesia, que han sido sustituidos casi completamente por los aceleradores orgánicos. El primero de estos fue la anilina. La anilina era superior a los óxidos de metales no solo en la aceleración sino también en el mejoramiento de las propiedades del producto final. Como la anilina es demasiado tóxica para uso general, se experimentaron varios derivados, la tiocarbanilida, producto de la reacción de la anilina y el sulfuro de carbono, fue adoptada y usada por más de veinte años. Las aldehidoaminas y las guanidinas dieron todavía mejores resultados y tuvieron extenso uso.

Los tiazoles han reemplazado en gran medida a los aceleradores de otros grupos. Los sulfuros de tiouram se emplean también como aceleradores.

Teoría sobre la acción de los aceleradores. Algunos autores suponen que la aceleración obra por catálisis, convirtiendo el azufre elemental en una forma más activa que actúa como agente vulcanizador. Según otros, la descomposición térmica del acelerador proporciona radicales que quitan átomos de hidrogeno a las moléculas de isopreno e inician la reacción en cadena entre el azufre y el caucho. Según ciertas teorías, en forma activa se une a las moléculas de caucho en los dobles enlaces o sustituye átomos de hidrogeno a -metilenico durante la vulcanización formando puentes o enlaces cruzados de sulfuro y disulfuro.

Los aceleradores se consumen parcialmente o por completo durante la vulcanización y pueden funcionar en las etapas iniciales y terminales de la misma.

Clasificación química. Los aceleradores se dividen en cuatro grupos químicos: mercaptotiazoles y sus derivados, diotiocarbamatos y sulfuros de bis(tiocarbamoílo), guanidinas y productos de reacción de aldehidos y aminas.

Antioxidantes

Los antioxidantes usados en el caucho son sustancias que retardan el deterioro del caucho natural, ya sea bruto o vulcanizado, causado por la oxidación. Algunas de las sustancias usadas para este fin son estabilizadores del caucho sintético (principalmente de los polímeros de butadieno) en el momento de la preparación, y cuando se usan de este modo se denominan estabilizadores. También se han llamado antioxígenos. Sin embardo, el uso ha consagrado los nombres de antioxidantes y estabilizadores, antes definidos.

Con el empleo de aceleradores orgánicos, se mejora la maduración de las composiciones de que formaban parte. Entonces comenzó la busca de materiales retardadores del deterioro que no afectasen apreciablemente el grado de vulcanización.

El uso industrial de antioxidantes en escala relativamente grande comenzó hacia 1930. De los primeros que se emplearon fueron la aldol-l-naftilamina y la acetaldehído-anilina. Estas sustancias están casi libres de acción aceleradora y su aparición señala una época en el progreso de las composiciones de caucho. Actualmente el consumo anual de estos materiales en los caucho naturales y siste}éticos es de unos veintidós millones de kilogramos.

Técnica de la acción antioxidante. Los cambios en las propiedades físicas del caucho durante la deterioración se atribuyen a varias reacciones, principalmente la formación de enlaces cruzados y la escisión del polímero. El oxígeno ataca el caucho vulcanizado.

Clasificación química. Los antioxidantes de uso industrial se dividen en tres grupos: diarilaminas; productos de reacción de acetonas y arilamina; fenoles.

Diversos productos químicos para el caucho

Hay otros materiales, además de los que ya descritos, que se consideran como productos químicos para el caucho.

Parafinas. Las parafinas añadidas al caucho evitan el agrietamiento debido a la acción del ozono sobre el caucho estirado. La parafina sólo obra cuando una parte de ella contenida en el material aparece en la superficie cubriéndola con una capa continua. Se cree que la película de parafina no es impermeable al ozono, y es desconocido el modo en que da protección. La película es útil en la exposición a cargas eléctricas. La película de parafina se destruye fácilmente, y si no se regenera la reserva existente en el interior del protecto, sobreviene el agrietamiento.

Agentes gasógenos. Para obtener productos de estructura celular, ya sea de celdillas abiertas o cerradas, se utiliza un gas que puede ser generado en el interior del material durante la vulcanización o disuelto en éste a presión alta.

El clásico agente gasógeno es el bicarbonato sódico. También se usa el bicarbonato amónico, que se descompone más rápidamente.

El proceso de inyección de gas consiste en saturar el material de gas carbónico o nitrógeno a gran presión y seguidamente reducir la presiónen el momento apropiado de la vulcanización para que se produzca el esponjamiento.

Activadores orgánicos. Diversas sustancias orgánicas se venden en calidad de activadores de la vulcanización. Algunas no son aceladores cuando se usan solas; pero asociadas a un acelerador primario aumentan la velocidad de vulcanización sobre el valor obtenido con el aceleraodr solo. Con esta asociación se obtiene una rápida vulcanización más económicamente que si se usa mayor concentración de acelerador sin el activador. El sistema de vulcanización con azufre, acelerador y óxido metálico es sensible al pH. Un pH bajo retarda la vulcanización y un pH elevado la activa. Por esta razón, la mayoría de los activadores sos sustancias que elevan el pH del sistema.

Plastificantes químicos. Los plastificantes químicos son sustancias que aceleran la reducción de la viscosisdad del caucho durante la masticación. Se usan principalmente con el caucho natural, el cual en estado bruto es demasiado viscoso para su empleo inmediato y requiere el reblandecimiento previo.

Los plastificantes químicos actúan sólo en la zona de elevadas temperaturas, pero no se conoce su modo de acción. La mayoría son mercaptanes o compuestos de azufre capaces de formar mercaptanes y cabe suponer que en presencia del oxígeno estas sustancias (o sus radicales) atacan a los dobles enlaces y dejan grupos terminales R-S al final de las cadenas rotas.

Agentes de regeneración. Entre las sustancias usadas en las operaciones de regeneración del caucho están los agentes de desfibración, como el hidróxido sódico o el cloruro de cinc; los agentes de hinchazón, como aceites y plastificantes, y cierto número de productos químicos preparados especialmente para activar los procesos de regeneración. Los productos químicos especiales se distinguen de los dos primeros grupos de sustancias en que producen mucho mayor efecto y se usan en menos concentración.

Agentes de vulcanización. El azufre, el agente de vulcanización del caucho casi universal, se usa generalmente en la forma de azufre molido comercial. Una variedad que contiene 90% de azufre en forma insoluble en el sulfuro de carbono se usa en cierta extensión allí donde es inconveniente la eflorescencia de azufre del material no vulcanizado. Durante la vulcanización, la forma insoluble se convierte en azufre ordinario y la operación avanza normalmente.

Las combinaciones orgánicas sulfurosas capaces de liberar azufre a las temperaturas de vulcanización sirven también para esta operación.

Los elementos selenio y telurio y el monocloruro de azufre se usan también algo como agentes de vulcanización.

El requisito principal que debe cumplir un agente vulcanizador es que efectúe la vulcanización después de ser expuesto a temperatura conveniente. Las principales transformaciones producidas por la vulcanización son la represión de la plasticidad, aumento de la elasticidad y aumento de la resistencia. Un agente vulcanizador debe ser soluble en el caucho o estar dividido en partículas finas para que pueda dispersarse con facilidad y uniformidad en el caucho. Debe ser preferentemente no tóxico y no teñir.

Retardadores. El retardador ideal sería una sustancia que retardase el comienzo de la vulcanización y que no afectase el curso subsiguiente de la vulcanización. Frecuentemente se afirma que los retardadores o un retardador particular reprime el comienzo de la vulcanización a las temperaturas de elaboración, pero no retarda e incluso activa el curado a las temperaturas de vulcanización.

Los retardadores comerciales más aceptados para las vulcanizaciones con azufre son el ácido salicílico, ácido benzoico, anhídrido ftálico, y la tricloromelamina.

Las sales de plomo y cadmio son retardadores de sistemas que emplean los sulfuros de bis (tiocarbamoílo) como aceleradores.

Un retardador verdaderamente eficaz debe aumentar el tiempo requerido para el comienzo de la vulcanización (a cualquier temperatura), pero no debe retardar la subsiguiente velocidad de vulcanización. Una sustancia que retarda ambos procesos produce el mismo efecto que una reducción de la dosis de acelerador, lo que significa un consumo inútil. Un retardador debe ser capaz de dispersarse fácilmente en el caucho y por esta razón debe ser soluble en el mismo o estar en partículas sumamente finas. Conviene que sea no tóxico e inodoro; no debe teñir, y ha de ser estable en almacenamiento.

Caucho natural bruto